工业维生素——稀土_稀土_矿物_稀土元素

稀土是元素周期表中的镧系元素和钪、钇共十七种金属元素的总称。自然界中有250种稀土矿。

最早发现稀土的是芬兰化学家加多林(John Gadolin)。1794年，他从一块形似沥青的重质矿石中分离出第一种稀土"元素"(钇土，即Y2O3)。

因为18世纪发现的稀土矿物较少，当时只能用化学法制得少量不溶于水的氧化物，历史上习惯地把这种氧化物称为"土"，因而得名稀土。

一、元素分类

根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组：

轻稀土包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕。

重稀土包括：钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

按萃取分离分类:

轻稀土(弱酸度萃取)-镧、铈、镨、钕；

中稀土(低酸度萃取)-钐、铕、钆、铽和镝；

重稀土(中酸度萃取)-钬、铒、铥、镱、镥、钇。

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二、资源分布

⒈ 稀土特点

稀土由14种自然元素，以及合成元素组成。自然储量超过1.5亿吨，可开采储量超过0.88亿吨。稀土市场是一个多元化的市场，它不只是一个产品，而是15个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到99.9999%的单一稀土氧化物及稀土金属，均具有多种多样的用途。加上相关的化合物和混合物，产品不计其数。

稀土元素在地壳中的含量并不稀少，总的克拉克值达到了234.51%，比常见元素铜(克拉克值10%)、锌(克拉克值5%)、锡(克拉克值4%)、铅(克拉克值14%)、镍(克拉克值8%)、钴(克拉克值3%)都多。稀土元素在自然界矿物中的分布总体上看存在着三个特点:

①随原子序数的增加，稀土元素的克拉克值呈下降趋势

②原子序数为偶数的稀土元素的克拉克值一般大于与其相邻的奇数元素

③铈组元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd)在地壳的含量大于钇组元素(Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)。

⒉ 状态

在自然界中，稀土主要富集在花岗岩、碱性岩、碱性超基性岩及与它们有关的矿床中。稀土元素在矿物中的赋存状态，按矿物晶体化学分析主要有三种。

(1)稀土元素参加矿物的晶格，构成矿物必不可少的组成部分。这类矿物通常称之为稀土矿物。独居石(RePO4)、氟碳铈矿([La、Ce]FCO3)都属于此类。

(2)稀土元素以类质同象置换矿物中Ca、Sr、Ba、Mn、Zr等元素的形式分散在矿物中。这类矿物在自然界中较多，但是大多数矿物中的稀土含量较低。含稀土的萤石、磷灰石均属于此类。

(3)稀土元素呈离子吸附状态赋存于某些矿物的表面或颗粒之间。这类矿物属于风化壳淋积型矿物，稀土离子吸附于哪种矿物与该种矿物风化前所含矿母岩有关。稀土元素在地壳中平均含量为165.35×10。在自然界中稀土元素主要以单矿物形式存在，世界上已发现的稀土矿物和含稀土元素的矿物有250多种，其中稀土含量ΣREE＞5.8%的有50-65种，可视为稀土独立的矿物。重要的稀土矿物主要为氟碳酸盐和磷酸盐。

三、理化性质

一是缺少硫化物和硫酸盐(只有极个别的)，这说明稀土元素具有亲氧性；

二是稀土的硅酸盐主要是岛状，没有层状、架状和链状构造；

三是部分稀土矿物(特别是复杂的氧化物及硅酸盐)呈现非晶质状态；

四是稀土矿物的分布，在岩浆岩及伟晶岩中以硅酸盐及氧化物为主，在热液矿床及风化壳矿床中以氟碳酸盐、磷酸盐为主。富钇的矿物大部分都赋存在花岗岩类岩石和与其有关的伟晶岩、气水热液矿床中；

五是稀土元素由于其原子结构、化学和晶体化学性质相近而经常共生在同一个矿物中，即铈族稀土和钇族稀土元素常共存在一个矿物中，但这类元素并非等量共存，有些矿物以含铈族稀土为主，有些矿物则以钇族为主。

在已发现的250多种稀土矿物和含稀土元素的矿物，适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种。

四、常见类型

㈠ 原矿

独居石

独居石又名磷铈镧矿。

化学成分及性质：(Ce，La，Y，Th)[PO4]。成分变化很大。矿物成分中稀土氧化物含量可达50-68%。类质同象混入物有Y、Th、Ca、[SiO4]和[SO4]。独居石溶于H3PO4、HClO4、H2SO4中。

晶体结构及形态：单斜晶系，斜方柱晶类。晶体呈板状，晶面常有条纹，有时为柱、锥、粒状。

物理性质：呈黄褐色、棕色、红色，间或有绿色。半透明至透明。条痕白色或浅红黄色。具有强玻璃光泽。硬度5.0-5.5。性脆。比重4.9-5.5。电磁性中弱。在X射线下发绿光。在阴极射线下不发光。

生成状态：产在花岗岩及花岗伟晶岩中；稀有金属碳酸岩中；云英岩与石英岩中；云霞正长岩、长霓岩与碱性正长伟晶岩中；阿尔卑斯山脉中；混合岩中；及风化壳与砂矿中。

用途:主要用来提取稀土元素。

产地:具有经济开采价值的独居石主要资源是冲积型或海滨砂矿床。最重要的海滨砂矿床是在澳大利亚沿海、巴西以及印度等沿海。此外，斯里兰卡、马达加斯加、南非、马来西亚、中国、泰国、韩国、朝鲜等地都含有独居石的重砂矿床。

独居石的生产近几年呈下降趋势，主要原因是由于矿石中钍元素具有放射性，对环境有害。

氟碳铈矿

化学成分性质:(Ce，La)[CO3]F。机械混入物有SiO2、Al2O3、P2O5。氟碳铈矿易溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。

晶体结构及形态:

六方晶系。复三方双锥晶类。晶体呈六方柱状或板状。细粒状集合体。

物理性质:黄色、红褐色、浅绿或褐色。玻璃光泽、油脂光泽，条痕呈白色、黄色，透明至半透明。硬度4-4.5，性脆，比重4.72-5.12，有时具放射性、具弱磁性。在薄片中透明，在透射光下无色或淡黄色，在阴极射线下不发光。

生成状态:产于稀有金属碳酸岩中；花岗岩及花岗伟晶岩中；与花岗正长岩有关的石英脉中；石英─铁锰碳酸盐岩脉中；砂矿中。

用途:它是提取铈族稀土元素的重要矿物原料。铈族元素可用于制作合金，提高金属的弹性、韧性和强度，是制作喷气式飞机、导弹、发动机及耐热机械的重要零件。亦可用作防辐射线的防护外壳等。此外，铈族元素还用于制作各种有色玻璃。

磷钇矿

化学成分及性质：Y[PO4]。成分中Y2O 361.4%，P2O5 38.6%。有钇族稀土元素混入，其中以镱、铒、镝、钆为主。尚有锆、铀、钍等元素代替钇，同时伴随有硅代替磷。一般来说，磷钇矿中铀的含量大于钍。磷钇矿化学性质稳定。

晶体结构及形态：四方晶系、复四方双锥晶类、呈粒状及块状。

物理性质：黄色、红褐色，有时呈黄绿色，亦呈棕色或淡褐色。条痕淡褐色。玻璃光泽，油脂光泽。硬度4-5，比重4.4-5.1，具有弱的多色性和放射性。

生成状态：主要产于花岗岩、花岗伟晶岩中。亦产于碱性花岗岩以及有关的矿床中。在砂矿中亦有产出。

用途：大量富集时，用作提炼稀土元素的矿物原料。

镧钒褐帘石

日本山口大学、爱媛大学和东京大学的联合研究小组发表一份公报说，他们在三重县发现了一种含有稀土的新品种矿物。稀土在改造传统产业和发展高新技术领域当中具有"点石成金"的作用。而新矿物是2011年4月在三重县伊势市的山中发现的，它是含有稀土镧和稀有金属钒的一种特殊褐帘石。2013年3月1日，这种矿物被国际矿物学协会认定为新矿物，并被命名为"镧钒褐帘石"。

㈡ 成品

碳酸氯化稀土

这是稀土工业中最主要的两种初级产品，一般地说，当前有两个主要工艺生产这两种产品。

一个工艺是浓硫酸焙烧工艺，即把稀土精矿与硫酸混合在回转窑中焙烧。经过焙烧的矿用水浸出，则可溶性的稀土硫酸盐就进入水溶液，称之为浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氢铵，则稀土呈碳酸盐沉淀下来，过滤后即得碳酸稀土。

另一种工艺叫烧碱法工艺，简称碱法工艺。一般是将60%的稀土精矿与浓碱液搅匀，在高温下熔融反应，稀土精矿即被分解，稀土变为氢氧化稀土，把碱饼经水洗除去钠盐和多余的碱，然后把水洗过的氢氧化稀土再用盐酸溶解，稀土被溶解为氯化稀土溶液，调酸度除去杂质，过滤后的氯化稀土溶液经浓缩结晶即制得固体的氯化稀土。

磷矿稀土

自然界的稀土元素除了赋存在各种稀土矿中外， 还有相当大的一部分与磷灰石和磷块岩矿共生。由于稀土的离子半径(0.848-0.106nm)与Ca2+(0.106nm)很接近，稀土以类质同象方式赋存于磷矿岩中。世界磷矿总储量约为1000亿吨，稀土平均含量为0.5‰，估计世界磷矿中伴生的稀土总量为5000万吨。

针对矿中稀土含量低及其赋存状态特殊等特点，国内外已经开展了多种回收工艺研究，可分为湿法和热法:

湿法中，根据分解酸不同又可分为硝酸法、盐酸法、硫酸法。从磷化工过程回收稀土有多种，均和磷矿加工方式密切相关。

热法生产过程中，稀土主要进入硅酸盐熔渣中，可采用大量盐酸或硝酸分解浸出， 过滤除去硅石后，再采用TBP等萃取回收稀土，稀土回收率可以达到60%。

随着磷矿资源不断利用，正转向低品质磷矿的开发，硫酸湿法磷酸工艺成为磷化工主流方法，对硫酸湿法磷酸中的稀土进行回收已成为研究热点。在硫酸湿法磷酸生产过程中，通过控制稀土在磷酸中的富集，再采用有机溶剂萃取提取稀土的工艺比早期开发的方法更具有优势。

混合稀土

由稀土矿中提取出含有镧、铈、镨、钕及少量钐、铕、钆混合的氧化物或氯化物经熔盐电解制出的金属。稀土总量大于98%，铈大于48%的轻稀土。在空气中易氧化为黑色，室温下能和水反应，升温而加快。可做打火石、合金添加剂、贮氢材料等。

五、管理办法

在快速发展的同时，中国的稀土行业存在不少问题，中国也为此付出了巨大代价。

⒈ 首次稀土战略收储工作启动

2012年7月稀土战略收储工作已启动，国家财政资金将通过企业进行收储。这是我国首次启动稀土战略收储。

针对国内稀土行业集中度低、产业竞争力差、稀土定价权缺失等问题，工信部提出稀土行业将加速整合，形成2-3家大型稀土产业集团。

⒉ 国内首个稀土交易平台挂牌

2012年8月8日上午，我国第一家稀土产品交易平台将在包头挂牌。包钢稀土、厦门钨业等12家稀土生产和流通骨干企业，每家出资1000万，在北方的稀土重镇包头成立国内首个稀土交易平台。

虽然全国性的稀土交易平台是第一次建立，一定程度上解决了卖的问题，但是产的问题还是存在的。因为国内深加工水平比较低，单靠一个稀土的交易平台并没有解决技术升级的问题，平台的建立和稀土深加工行业的发展会起到相互促进作用。

⒊ 稀土限采

国土资源部决定，2010年继续对钨矿、锑矿和稀土矿实行开采总量控制管理；2011年6月30日前，原则上暂停受理新的钨矿、锑矿和稀土矿勘查、开采登记申请。要求各省(区、市)国土资源行政主管部门要按照国土资源部下达的控制指标，认真做好指标分解和下达工作，做到控制指标到市、县、矿山企业。各省(区、市)国土资源行政主管部门要按照有关规定要求，签订开采总量控制责任书和合同书，落实专人对矿山企业控制指标执行情况进行监管。国土资源部将严格审核各地钨、锑和稀土矿开采总量控制指标执行情况季报，并将组织开展钨、锑和稀土矿开采总量控制指标执行情况检查。

⒊ 出口禁止

既然过去几十年中，政府领导不可谓不关注，主管部门不可谓不尽心，专家学者们也提出了大量的建议，但中国的稀土开发依然还停留在低水平，那么从长远计，最有效而且最容易实行的方式，莫过于立刻禁止稀土出口，只维持国内生产以及研发所需的产出规模，或者干脆从国际市场购买。

此好处有二：第一，能最大限度地保护不可再生的稀土资源，从根子上杜绝地方对稀土的无序开发以及偷盗行为，因为这些年，稀土的大量流失，正是因为一些政府和个人被国际市场的蝇头小利所惑；第二，解决产业整合，淘汰生产。

六、稀土中毒

适量的稀土元素对植物生长具有广泛的促进作用，对动物机体功能有调节作用，对人体有抑制肿瘤的作用。在农业领域的应用，稀土起到提高产量、改善品质和提高农作物抗病能力等多重效应。而媒体一则《铁观音稀土超标，过量摄入对人体有害》的报道，稀土的负面效应开始进入人们的视野。

稀土中毒已成为食品安全的新问题。

由茶叶稀土超标话题所引发，人们想知道稀土接触的"安全剂量"。人的日允许摄入量一般以动物慢性毒性试验的最大无作用剂量除以安全系数得到。有研究者提出，对一个体重60公斤的成年人，每日从食物中摄入的稀土不应超过36毫克；也有人提出，重稀土区和轻稀土区成人居民的稀土摄入量为6.7毫克/天和6.0毫克/天时，怀疑出现了中枢神经系统检测指标异常。

有研究结论的报道证实，稀土元素为人体非必需微量元素。镧离子与钙离子相近似，对人体骨骼有很高的亲和性，可能取代骨中的钙离子，势必对骨骼钙磷代谢产生影响。研究者以2毫克/公斤体重/天的低剂量硝酸镧灌胃饲养大鼠6个月后，对镧在骨中蓄积引起的骨结构变化进行了研究，提示大鼠长期摄入低剂量硝酸镧可导致在骨中蓄积，引起骨微结构改变。