刘文秀早年一直追随张献忠，是张献忠阵营中的一个重要将领。献忠死后，与孙可望等率大西军余部数万人，进军云贵，联明抗清。在南明永历朝，他忠贞国家、识大体顾大局，却不为南明当权者所待见，最后落得个郁郁而终。
在明朝末年，刘文秀就已经是张献忠农民起义军中的一位重要将领了。张献忠收养了许多少年为义子，其中最出名的就是孙可望、李定国、刘文秀、艾能奇。刘文秀作战勇敢，很受张献忠器重。明朝崇祯十七年，见李自成的局面越打越大，不愿意与李自成彻底撕破脸、事实上双方已经严重交恶的张献忠决定放弃占领的湖南等地，西进入川，依靠天府之国四川另行开辟根据地。
这年下半年，张献忠得知李自成被吴三桂联合清军击败，退回西北后，便在四川成都城建立了大西政权，自己做皇帝，刘文秀被任为抚南将军。抚南将军刘文秀迅速进入角色，统兵攻克绵州、峨眉、洪雅一带，并在丹棱驻军操练，镇守该地，巩固地方统治。
大顺三年十一月，张献忠在四川无法立足后，开始撤走，路过西充时被清军射杀。从此以后，大西军算是与满清军队结下了不共戴天的深仇大恨。张献忠死后，作为他义子的刘文秀等人联合起来处死了在军中发号施令的张献忠的皇后和权相，将大西军政权牢牢掌握在四兄弟手中。当时，清军在身后紧逼，前方又有明朝残余势力的围堵，由于张献忠被杀而遭受重创的大西军余部惶惶不可终日。为了改变不利局面，刘文秀他们决定向云贵转移，摆脱清军的追击。
于是，在顺治四年初，大西军击败扼守重庆城的南明总兵曾英，胜利冲过曾英防线，强渡长江。然后，迅速向贵州进发。之后，大西军以为黔国公沐天波复仇的名义进入云南，击败造反的沙定洲，赢得了黔国公的信任，开始在云贵一带开辟新的抗清根据地。
顺治八年，刘文秀统兵渡过金沙江，进入四川，消灭了军阀李乾德，收降了割据一方的袁韬、武大定，大败李占春、于大海。而后，他又督军收降了川东的军阀谭文三兄弟。至此，刘文秀的出征四川取得了巨大胜利，结束了四川地区军阀混战的局面，大西军重新控制了四川大部分地区。需要说明的是，此前大西军的出征，是团结在联明抗清的旗帜下。也就是说，大西军与南明的关系是联合作战，但各自保持着高度的独立性。
不久，孙可望获得了南明封赠的秦王爵位后，南明永历六年四月，南明封刘文秀为抚南王，刘文秀接受后，正式成为南明的朝臣。此时，清军大举进攻四川，成都、重庆相继被清军占领，刘文秀坐不住了。他统兵五万人于八月入川，所向披靡，很快收复失地，清军闻风而逃。吴三桂等人为刘文秀所吓，决定逃回陕西，但是遭到了清朝四川总督李国英等人反对，最后清军退守四川的保宁城。十月，刘文秀率军进抵保宁城下，包围了这座城。
刘文秀率领的南明军队将保宁城团团围困，发誓要将城内清军消灭干净。刘文秀的部下王复臣认为，围城的话，自己的军队就分散了，容易被敌人各个击破；再说，城围得太死，只能迫使清军困兽犹斗，现在只要能攻克保宁城，收复四川全境，即使有些清军逃走又有何妨？刘文秀拒绝了王复臣的建议。
吴三桂见已经没有了退路，只有拼死一战了。他很快发现了围城的南明军队的薄弱环节，就下令朝那一处发动猛攻。吴三桂指挥的清军一鼓作气，果然从包围圈中撕开了一个口子，冲乱了南明军队。其他部清军趁此也出城，一起冲杀上去，南明军队阵脚已乱，被清军击溃。
刘文秀在保宁城下被清军打败后，清军趁势发动反攻，南明军队大败亏输，死伤惨重。收复的失地再次失去。刘文秀被迫回到贵阳。孙可望得知刘文秀兵败后大怒，下令解除了他的兵权，赶回昆明城。回到昆明城后，刘文秀很失望。本来收复四川全境已经是指日可待，没想到一失足成千古恨，兵败保宁城下，前功尽弃、功亏一篑。当然了，这还不是最主要的，更让他伤心的是孙可望对他的不留情面。同为张献忠的义子，孙可望不过比他大两岁，是兄长，处置自己也太无情了，直接解除所有兵权，发回云南后，当年手里的数万大军兵权顷刻间被剥夺了。
当初，孙可望为了树立威信，刘文秀一直很配合，尽管也知道孙可望有自己的私心。但是，他更明白，大西军需要一个一把手，不能四个人都当家。而孙可望是大哥，理应出来当家长。正因如此，他处处维护孙可望的权威，甚至苦劝李定国接受孙可望已经成为大西军统帅的事实。一次，李定国在孙可望没来之前就擅自在校场升帅旗，为孙可望所怒，下令要打李定国军棍。李定国不服，也是刘文秀、白文选等人苦劝，最后李定国才咬牙吃了哑巴亏，挨了军棍。
大西军初到贵州、云南，又是刘文秀、艾能奇等人四处征伐，征服地方，建立了大西军地方政权，这才使孙可望有筹码跟南明朝廷叫板谈判，要这要那的。甚至于后来实力增强的孙可望要取代永历帝，自己做皇帝，那也是刘文秀等人征服地方，提供了物力资源，他才敢如此的猖狂。可是，自己打一次败仗，尽管败得很惨，但是也不能一下子剥夺了所有的兵权，然后弃之如敝履啊！这让刘文秀很失望。多年的兄弟情义，竟如此的不值钱吗？
二年后的永历八年秋，刘文秀被孙可望重新起用，出战湖南。初期，进军很顺利，收复了一些失地，但是，后来刘文秀部下卢名臣带领水师与陆战部队约定，一同进攻常德，结果水涨船高、顺风顺水，战船跑的太快，比约定时间提前了三天到达常德，为清军打败，卢名臣溺死。水师大败后，陆战部队还没赶到，所以南明水师几乎被清军给包了饺子，刘文秀再次惨败而归。
永历九年，刘文秀回到贵阳后，孙可望再次剥夺了他的兵权，让他还回云南歇着。这之后，实力大增的孙可望一心要自己做皇帝，取代南明永历帝。李定国反对孙可望称帝，刘文秀也认为在此国难当头之际，取代永历帝只会在南明搞分裂，干令亲者痛仇者快的事儿，所以不赞成孙可望称帝。
永历十年三月，李定国从孙可望势力范围下的安龙府救出永历帝送到昆明城。刘文秀带领城中的军民出城跪迎永历帝君臣入城。此时，虽然城内有孙可望的人，但他们见刘文秀如此礼遇永历帝，也不敢贸然行动去劫持永历帝到贵州见孙可望。因为接驾有功，永历帝封刘文秀为蜀王，命他出兵四川，收复失地。刘文秀很高兴，当即率军入川，收复了黎州、雅州一带，在洪雅县修建蜀王帅府，俨然以蜀地的主人自居，发布文告，要收复四川。看来，他是想好好的当蜀王。
可是，孙可望却打碎了刘文秀的蜀王美梦。孙可望见李定国夺走了永历帝后，自己的皇帝梦做不成了，大怒，发誓与李定国不共戴天。两兄弟便在南明打起了内战。刘文秀被永历帝火速召回云南，他矢志收复四川的梦想，再次化为泡影。
永历十一年，曲靖交水一战，发动内战不得人心的孙可望，因为部下白文选等人临阵反戈，惨败而逃。孙可望的军队几乎全投降了李定国。李定国让刘文秀去追击孙可望。但是，刘文秀却念及兄弟之情，不愿意赶尽杀绝，害怕追上了不好相见，就在后边不停地放炮，吓得孙可望恨不得飞起来跑。最后，孙可望跑到湖南降清。见刘文秀没有追回孙可望，李定国很生气。永历帝对刘文秀说：“孙可望降清后，云南的祸事不远了。”听此，刘文秀追悔莫及，他没有想那么远。
事实上，孙可望降清后，确实将他掌握的南明军事机密提供给了清朝，这为清朝迅速攻灭南明起到了重要作用。设想一下，刘文秀若是捉住了孙可望带回云南交由永历帝处理，或抓住孙可望后，他直接下令处死，那么，明清历史有可能会被改写；至少，南明不会那么快被满清灭掉。从这个角度来说，刘文秀的妇人之仁，构祸南明匪浅也。但是，刘文秀对于兄弟情义的看重，不忍心置老兄弟、老战友孙可望于死地，却也是人之常情。
刘文秀放走了孙可望，令李定国很生气。刘文秀此后如果好好地当他的蜀王爷，或许李定国还不至于发怒。可惜，他又因为两件事，触了霉头，激怒了李定国。孙可望降清后，李定国成为永历朝的实际统治者。为了巩固统治，李定国对原孙可望的部下实行错误的歧视政策，故意轻视秦王部将，遭到了他们的强烈不满和反对。对此，刘文秀表示反对。刘文秀认为，无论是孙可望的部下，还是李定国的部下，都是南明的军队，甚至许多将士还是大西军的老人，不能分三六九等、搞分裂，应该一视同仁。
还有一件事是，刘文秀奏请永历帝离开云南到贵阳去，便于号召四川、湖南等地的复明势力，鼓舞大家的士气。永历帝认为有道理，决定去贵阳，但是遭到了李定国的强烈反对。李定国认为，刘文秀是想学孙可望，将永历帝控制后好割据一方。这两件事后，刘文秀心灰意冷，彻底绝望了。他本来是为了民族复兴、驱除鞑虏，是为了南明强盛、收复河山，却遭到了李定国的极力阻挠和误解。他百口莫辩，有志难酬，郁闷在心，得了心病，不久便病倒了。
虽然永历帝、李定国都曾来探望和安慰病重的刘文秀，但是心病还须心药医。没有人能给他送来心药，他的心病也只能成为不治之症。
南明永历十二年四月二十四日，南明蜀王刘文秀病死。他在遗书中劝永历帝攘除朝中马吉翔等奸贼，主张清军进逼云南后，挥军入川，他在四川还留守数万精兵，私藏黄金二十万，部将郝承裔知道在哪里。然后，永历帝可以在四川联合散处夔东的大顺军余部，一同抗清，进可出征陕西、南阳，杀入中原，退足以在形势险要的四川一带自守。
虽说刘文秀在遗书中的规划，即使付诸行动也未必能实现，而且也无法挽救南明的覆亡；但是，作为臣子，他矢志抗击侵略、忠贞爱国的精神还是值得赞扬的。刘文秀的儿子刘震，在李定国死后，与李定国的儿子李嗣兴一同降清了。李定国、刘文秀兄弟俩死不降清，他们的儿子李嗣兴、刘震在抗清无望后，黯然走上降清之路。仔细玩味，令人感慨万千，却又无可奈何。
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